ВИТАМИН С, группа соед. — производных L-гулоновой к-ты, обладающих противоцинготной активностью. Важнейшие: L-аскорбиновая к-та (лактон 2,3-дегидро-L-гулоновой к-ты; ф-ла 1)-мол. м. 176,12; бесцв. кристаллы; т. пл. 190-192°С (с разл.); +23° (концентрация 1,6 г в 100 мл воды); хорошо раств. в воде (22,4%), хуже — в спирте (4,6%), плохо — в глицерине и ацетоне; рКа 4,17 и 11,57; 245 (рН 7) и дегидроаскорбиновая к-та (лактон 2,3-дикето-L-гулоновой к-ты; II) — мол. м. 174,12; бесцв. кристаллы; т. пл. 237-240°С (с разл.); +55°; раств. в воде.
Аскорбиновая к-та устойчива в сухом виде в темноте. В водных р-рах, особенно в щелочной среде, быстро окисляется обратимо до дегидроаскорбиновой к-ты (окислит.-восстановит. потенциал + 0,058 В) и далее необратимо до 2,3-дикетогулоновой (III), а затем до щавелевой к-т (IV):
Аскорбиновая к-та — восстановитель. С р-рами щелочей образует еноляты, с хлорангидридами высших жирных к-т -сложные эфиры, с катионами металлов (напр., Са 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ ) — комплексы. Под влиянием НС1 превращ. в фурфурол. Аскорбиновая к-та синтезируется всеми хлорофиллсодержащими растениями, пресмыкающимися и земноводными. Беспозвоночные, рыбы, высокоорганизованные виды птиц и нек-рые млекопитающие (напр., человек, обезьяны, морские свинки, ряд летучих мышей) утратили способность к ее биосинтезу в результате потери в ходе эволюции способности этих организмов к синтезу ряда ферментов.
Биосинтез аскорбиновой к-ты происходит гл. обр. из глюкозы (см. рис.) или галактозы. Дегидроаскорбиновая к-та образуется из аскорбиновой. Катаболизм аскорбиновой к-ты у человека и животных протекает с образованием тех же продуктов, что и при ее окислении.
Витамин С необходим для построения межклеточного в-ва, регенерации и заживления тканей, поддержания целостности стенок кровеносных сосудов, обеспечения нормального гематологич. и иммунологич. статуса организма и его устойчивости к инфекции и стрессу. Биохим. механизмы его действия многообразны и до конца не раскрыты. Витамин С участвует: в функционировании ферментов, катализирующих гидроксилирование лизина и пролина, к-рое играет важную роль в образовании коллагена; в гидроксилировании дофамина с образованием при этом норадреналина; в метаболизме холестерина; в метаболизме катехоламинов и стероидных гормонов; в предохранении от окисления глутатиона и SH-групп белков; в восстановлении Fe 3+ в Fe 2+ , обеспечивающем всасывание Fe в кишечнике; в регуляции свободно-радикального окисления жирных кислот и др.
Схема биосинтеза аскорбиновой к-ты из глюкозы.
У человека и животных содержание витамина С наиб. высоко в надпочечниках, печени и головном мозге. Он находится в организме в своб. виде, а также в виде комплексов, напр. с белками, нуклеиновыми к-тами, биофлавонои-дами (т. наз. аскорбигены). У растений особенно богаты этим витамином свежие овощи и фрукты. Содержание витамина С (мг на 100 г растения): в шиповнике (сухие плоды) 1200, в черной смородине 200, в красном перце 250, в зеленом перце и петрушке 150, в клубнике 60, в цитрусовых 40-60, в белокочанной капусте 50.
В пром-сти аскорбиновую к-ту получают из D-глюкозы, к-рую каталитически гидрируют до D-сорбита, последний микробиологически (с помощью Acetobacter suboxydans) окисляют до L-сорбозы. Ацетонированием последней получают 2,3,4,6-ди-О-изопропилиден-L-сорбозу, которую окисляют в диацетон-2-кето-L-гулоновую кислоту. Из последней получают аскорбиновую кислоту (выход около 50%).
Аскорбиновую к-ту применяют в медицине для лечения и профилактики авитаминозов (цинги) и гиповитаминозов. Потребность взрослых людей в витамине С колеблется в зависимости от возраста, пола и интенсивности труда от 48 до 108 мг/сут. Аскорбиновая к-та используется также как антиоксидант при произ-ве пищ. жиров и фруктовых соков, для предотвращения образования в мясных и колбасных изделиях канцерогенных нитрозаминов из нитритов, добавляемых к этим продуктам для сохранения их прир. цвета, для витаминизации молока и молочных продуктов и др. В аналит. химии аскорбиновая к-та применяется для определения окислителей [напр., Fe(III), Hg(II), Br2I] методами титриметрии и Р, Mo, Si и Fe(III) с помощью фотометрич. анализа.
=== Исп. литература для статьи «ВИТАМИН С» : Березовский В. М., Химия витаминов, 2 изд., М., 1973; Мату си с И. И., в кн.: Витамины, под ред. М.И.Смирнова, М., 1974, с. 384-414; Barnes М. J, Kodicek E., «Vitamins and Hormones», 1972, v. 30, 1972, p. 1-43; Lew in S., Vitamin C. Its molecular biology and medical potential, L.-[a. o.], 1976. И. Я. Конь, С. Г. Вериникина.
Страница «ВИТАМИН С» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Источник
Химия аскорбиновой кислоты — Chemistry of ascorbic acid
l -Аскорбиновая кислота
Имена
Название ИЮПАК
50-81-7 N
ЧЕБИ: 29073N
ChEMBL196N
10189562N
D00018Y
PQ6CK8PD0RY
С 6 Н 8 О 6
Молярная масса
176,124 г · моль -1
Появление
Белое или светло-желтое твердое вещество
Плотность
1,65 г / см 3
Температура плавления
От 190 до 192 ° C (от 374 до 378 ° F; от 463 до 465 K) разлагается
Аскорбиновая кислота — это органическое соединение с формулой C 6 ЧАС 8 О 6 , первоначально называемая гексуроновой кислотой . Это белое твердое вещество, но нечистые образцы могут иметь желтоватый оттенок. Хорошо растворяется в воде с образованием слабокислых растворов. Это мягкий восстанавливающий агент .
Аскорбиновая кислота существует в виде двух энантиомеров (зеркально отображаемых изомеров ), обычно обозначаемых « l » (для «лево») и « d » (для «правостороннего»). Л — изомер является одним из наиболее часто встречаются: это происходит естественным образом во многих пищевых продуктах, а также является одной из форм ( « витамер ») из витамина С , необходимых питательных веществ для человека и многих животных. Дефицит витамина С вызывает цингу , которая раньше была основным заболеванием моряков в дальних морских путешествиях. Он используется как пищевая добавка и диетическая добавка из- за его антиоксидантных свойств. Форма « d » может быть получена путем химического синтеза, но не играет значительной биологической роли.
СОДЕРЖАНИЕ
История
В противоцинготное свойства некоторых продуктов были продемонстрированы в 18 веке Джеймс Линд . В 1907 году Аксель Хольст и Теодор Фрёлих обнаружили, что антикорбутический фактор представляет собой водорастворимое химическое вещество, отличное от того, которое предотвращает бери-бери . Между 1928 и 1932 годами Альберт Сент-Дьёрдьи выделил кандидата на это вещество, которое он назвал «гексуроновой кислотой», сначала из растений, а затем из надпочечников животных. В 1932 году Чарльз Глен Кинг подтвердил, что это действительно противовоспалительный фактор.
В 1933 году сахарный химик Уолтер Норман Хаворт , работая с образцами «гексуроновой кислоты», которую Сент-Дьерди выделил из паприки и прислал ему в предыдущем году, вывел правильную структуру и оптико-изомерную природу соединения, а в 1934 году сообщил его первый синтез. Что касается антискорбиновых свойств соединения, Хаворт и Сент-Дьёрдьи предложили переименовать его в «а-скорбиновую кислоту» для соединения, а позже конкретно на 1- аскорбиновую кислоту. За их работу в 1937 году Нобелевские премии по химии и медицине были присуждены Хаворту и Сент-Дьерди соответственно.
Химические свойства
Кислотность
Аскорбиновая кислота является виниловой кислотой и образует аскорбат- анион при депротонировании на одном из гидроксилов. Это свойство характерно для редуктонов : ендиолов с карбонильной группой, смежной с ендиольной, а именно с группой –C (OH) = C (OH) –C (= O) -. Аскорбат-анион стабилизируется делокализацией электронов, которая возникает в результате резонанса между двумя формами:
По этой причине аскорбиновая кислота намного более кислая, чем можно было бы ожидать, если бы соединение содержало только изолированные гидроксильные группы.
Сложные эфиры
Аскорбиновая кислота также может реагировать с органическими кислотами в виде спирта с образованием сложных эфиров, таких как аскорбилпальмитат и аскорбилстеарат .
Нуклеофильная атака
Нуклеофильная атака аскорбиновой кислоты на протон приводит к образованию 1,3-дикетона:
Окисление
Аскорбат-ион является преобладающим веществом при типичных биологических значениях pH. Это мягкий восстанавливающий агент и антиоксидант . Он окисляется с потерей одного электрона с образованием катион- радикала, а затем с потерей второго электрона с образованием дегидроаскорбиновой кислоты . Обычно он реагирует с окислителями активных форм кислорода , такими как гидроксильный радикал .
Аскорбиновая кислота является особенной, потому что она может переносить один электрон из-за резонансно-стабилизированной природы ее собственного иона-радикала , называемого полудегидроаскорбат . Чистая реакция:
Под воздействием кислорода аскорбиновая кислота подвергается дальнейшему окислительному разложению с образованием различных продуктов, включая дикетогулоновую кислоту , ксилоновую кислоту , треоновую кислоту и щавелевую кислоту .
Активные формы кислорода наносят вред животным и растениям на молекулярном уровне из-за их возможного взаимодействия с нуклеиновыми кислотами , белками и липидами. Иногда эти радикалы инициируют цепные реакции. Аскорбат может прекратить эти цепные радикальные реакции путем переноса электрона . Окисленные формы аскорбата относительно инертны и не вызывают повреждения клеток.
Однако, будучи хорошим донором электронов, избыток аскорбата в присутствии свободных ионов металлов может не только способствовать, но и инициировать свободнорадикальные реакции, что делает его потенциально опасным прооксидантным соединением в определенных метаболических контекстах.
Аскорбиновая кислота и ее натриевые, калиевые и кальциевые соли , которые обычно используются в качестве антиоксидантных пищевых добавок . Эти соединения водорастворимы и, таким образом, не могут защитить жиры от окисления: для этой цели в качестве пищевых антиоксидантов можно использовать жирорастворимые сложные эфиры аскорбиновой кислоты с длинноцепочечными жирными кислотами (аскорбилпальмитат или аскорбилстеарат).
Другие реакции
Он образует летучие соединения при смешивании с глюкозой и аминокислотами при 90 ° C.
Использует
Пищевая добавка
Основное применение l- аскорбиновой кислоты и ее солей — это пищевые добавки, в основном для борьбы с окислением. Он одобрен для этой цели в ЕС под номером E E300, США, Австралии и Новой Зеландии)
Биологически активная добавка
Еще одно важное применение l- аскорбиновой кислоты — это пищевая добавка .
Ниша, непродовольственное использование
Аскорбиновая кислота легко окисляется и поэтому используется в качестве восстановителя в растворах для проявки фотографий (среди прочего) и в качестве консерванта .
В флуоресцентной микроскопии и связанных с ней методиках, основанных на флуоресценции, аскорбиновая кислота может использоваться в качестве антиоксиданта для усиления флуоресцентного сигнала и химического замедления фотообесцвечивания красителя .
Он также обычно используется для удаления растворенных металлических пятен, таких как железо, с поверхностей бассейнов из стекловолокна.
В производстве пластика аскорбиновая кислота может использоваться для более быстрой сборки молекулярных цепей и с меньшими отходами, чем традиционные методы синтеза.
Известно, что потребители героина используют аскорбиновую кислоту как средство преобразования героиновой основы в водорастворимую соль, чтобы ее можно было вводить инъекционным путем.
Поскольку это оправдано его реакцией с йодом, он используется, чтобы свести на нет действие таблеток йода при очистке воды. Он вступает в реакцию со стерилизованной водой, устраняя вкус, цвет и запах йода. Вот почему он часто продается в виде второго набора таблеток в большинстве магазинов спортивных товаров как «Питьевые аква-нейтрализующие таблетки» вместе с таблетками йодида калия.
Внутривенные высокие дозы аскорбата используются в качестве химиотерапевтического и модифицирующего биологический ответ агента . В настоящее время он все еще проходит клинические испытания.
Синтез
Естественный биосинтез витамина С происходит у многих растений и животных с помощью различных процессов.
Промышленная подготовка
Восемьдесят процентов мировых запасов аскорбиновой кислоты производится в Китае. Аскорбиновая кислота производится в промышленности из глюкозы по методу, основанному на историческом процессе Райхштейна . В первом из пятиступенчатого процесса, глюкоза каталитический гидрируют до сорбита , который затем окисленного с помощью микроорганизма ацетобактеры suboxydans к сорбозам . Только одна из шести гидроксильных групп окисляется этой ферментативной реакцией. С этого момента доступны два маршрута. Обработка продукта ацетоном в присутствии кислотного катализатора превращает четыре оставшиеся гидроксильные группы в ацетали . Незащищенная гидроксильная группа окисляется до карбоновой кислоты в результате реакции с каталитическим окислителем ТЕМПО (регенерируется гипохлоритом натрия — отбеливающим раствором). Исторически сложилось так, что при промышленном производстве с помощью процесса Райхштейна в качестве отбеливающего раствора использовался перманганат калия . Катализируемый кислотой гидролиз этого продукта выполняет двойную функцию: удаление двух ацетальных групп и лактонизацию с замыканием цикла . На этом этапе образуется аскорбиновая кислота. Каждая из пяти ступеней имеет доходность более 90%.
Более биотехнологический процесс, впервые разработанный в Китае в 1960-х годах, но получивший дальнейшее развитие в 1990-х годах, позволяет обойтись без использования ацетонозащитных групп. Второй вид генетически модифицированных микробов, такой как мутант Erwinia , среди прочего, окисляет сорбозу до 2-кетоглюконовой кислоты (2-KGA), которая затем может подвергаться лактонизации с замыканием кольца посредством дегидратации. Этот метод используется в основном процессе производства аскорбиновой кислоты в Китае, который поставляет 80% аскорбиновой кислоты в мире. Американские и китайские исследователи соревнуются в создании мутанта, который может осуществлять ферментацию в одном горшке непосредственно с глюкозы до 2-KGA, минуя как необходимость второй ферментации, так и необходимость восстановления глюкозы до сорбита.
Существует d- аскорбиновая кислота, которая не встречается в природе, но может быть синтезирована искусственно. Если быть точным, известно , что l- аскорбат участвует во многих специфических ферментных реакциях, для которых требуется правильный энантиомер ( l- аскорбат, а не d- аскорбат). l -Аскорбиновая кислота имеет удельное вращение [α] 20 Д = + 23 °.
Определение
Традиционный способ анализировать содержание аскорбиновой кислоты представляет собой процесс титрования с окислителем , а также несколько процедур были разработаны.
В популярном методе йодометрии используется йод в присутствии индикатора крахмала . Йод восстанавливается аскорбиновой кислотой, и, когда вся аскорбиновая кислота прореагировала, йод оказывается в избытке, образуя сине-черный комплекс с индикатором крахмала. Это указывает на конечную точку титрования.
В качестве альтернативы аскорбиновую кислоту можно обработать избытком йода с последующим обратным титрованием тиосульфатом натрия с использованием крахмала в качестве индикатора.
Этот йодометрический метод был переработан, чтобы использовать реакцию аскорбиновой кислоты с йодатом и йодидом в растворе кислоты . При электролизе раствора йодида калия образуется йод, который вступает в реакцию с аскорбиновой кислотой. Окончание процесса определяется потенциометрическим титрованием аналогично титрованию по Карлу Фишеру . Количество аскорбиновой кислоты можно рассчитать по закону Фарадея .
В другой альтернативе в качестве окислителя используется N- бромсукцинимид (NBS) в присутствии йодида калия и крахмала. NBS сначала окисляет аскорбиновую кислоту; когда последний истощается, NBS высвобождает йод из йодида калия, который затем образует сине-черный комплекс с крахмалом.
лактон 2,3-дегидро-L-гулоновой к-ты; ф-ла 1)-мол. м. 176,12; бесцв. кристаллы; т. пл. 190-192°С (с разл.); 
+23° (концентрация 1,6 г в 100 мл воды); хорошо раств. в воде (22,4%), хуже — в спирте (4,6%), плохо — в глицерине и ацетоне; рКа 4,17 и 11,57; 
245 (рН 7) и дегидроаскорбиновая к-та (
лактон 2,3-дикето-L-гулоновой к-ты; II) — мол. м. 174,12; бесцв. кристаллы; т. пл. 237-240°С (с разл.); 
+55°; раств. в воде.
N
N проверить ( что есть ?) 
Y 
N
