Тип гибридизации комплексообразователя витамина в12

Рис. 1. Координация цианид-ионов вокруг иона железа

Координационное число – это число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.

Рис. 2. Тетраэдрическая структура иона [AlBr₄] –

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температура, концентрация), при которых протекает реакция комплексообразования. Координационное число может иметь значения от 2 до 12. Наиболее распространенными являются координационные числа 4 и 6. Для координационного числа 4 структура комплексных частиц может быть тетраэдрической [AlBr₄] – (рис. 2) и в виде плоского квадрата [Pt(NH₃)₂Cl₂] (рис. 3). Комплексные соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическое строение [AlF₆] 3– (рис. 4).

Рис. 3. Соединение [Pt(NH₃)₂Cl₂]
со структурой плоского квадрата

Рис. 4. Ион [AlF₆]₃– октаэдрического строения

Комплексообразователь и окружающие его лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Частица, состоящая из комплексообразователя и окружающих лигандов, называется комплексным ионом. При изображении комплексных соединений внутреннюю сферу (комплексный ион) ограничивают квадратными скобками. Остальные составляющие комплексного соединения расположены во внешней сфере (рис. 5).

Суммарный заряд ионов внешней сферы должен быть равен по значению и противоположен по знаку заряду комплексного иона:

Рис. 5. Пояснения к изображению формул соединений с комплексным анионом (а)
и комплексным катионом (б)

Заряд комплексного иона легко подсчитать, зная степень окисления составляющих его частей.

Классификация комплексных соединений

Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.

2) По типу координируемых лигандов.

а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H₂O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.

б)Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH – . Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.

в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH₃. Комплексообразователями являются d-элементы.

г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.

3) По заряду внутренней сферы.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь. Приведем пример.

Электронное строение атома бериллия:

Электронное строение атома бериллия в возбужденном состоянии:

Электронное строение атома бериллия в комплексном ионе [BeF₄] 2– :

Пунктирными стрелками показаны электроны фтора; две связи из четырех образованы по донорно-акцепторному механизму. В данном случае атом Be является акцептором, а ионы фтора – донорами, их свободные электронные пары заполняют гибридизованные орбитали (sp 3 -гибридизация).

Номенклатура комплексных соединений

Наибольшее распространение имеет номенклатура, рекомендованная IUPAC. Название комплексного аниона начинается с обозначения состава внутренней сферы: число лигандов обозначается греческими числительными: 2–ди, 3–три, 4–тетра, 5–пента, 6–гекса и т.д., далее следуют названия лигандов, к которым прибавляют соединительную гласную «о»: Cl – – хлоро-, CN – – циано-, OH – – гидроксо- и т.п. Если у комплексообразователя переменная степень окисления, то в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления, а его название с суффиксом -ат: Zn – цинкат, Fe – феррат(III), Au – аурат(III). Последним называют катион внешней сферы в родительном падеже.

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат(III) калия,

K₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат калия.

Названия соединений, содержащих комплексный катион, строятся из названий анионов внешней среды, после которых указывается число лигандов, дается латинское название лиганда (молекула аммиака NH₃ – аммин, молекула воды H₂O – аква от латинского названия воды) и русское название элемента-комплексообразователя; римской цифрой в скобках указывается степень окисления элемента-комплексообразователя, если она переменная. Например:

Химические свойства комплексных соединений

1. В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на катионы и анионы:

Диссоциация по такому типу называется первичной.

Вторичная диссоциация связана с удалением лигандов из внутренней сферы комплексного иона:

[PtCl₄] 2– PtCl₃ – + Cl – .

Вторичная диссоциация происходит ступенчато: комплексные ионы ([PtCl₄] 2– ) являются слабыми электролитами.

2. При действии сильных кислот происходит разрушение гидроксокомплексов, например:

а) при недостатке кислоты

Na₃[Al(OH)₆] + 3HCl = 3NaCl + Al(OH)₃ + 3H₂O;

б) при избытке кислоты

3. Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ CuSO₄ + 4NH₃.

Значение комплексных соединений

Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Например, гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо (рис. 6), а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния (рис. 7).

Рис. 6. Гем-группа в молекуле гемоглобина

Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na₃[AlF₆] – криолит, KNa₃[AlSiO₄]₄ – нефелин (минералы, комплексные соединения, содержащие алюминий).

Рис. 7. Хлорофилл c₁

Современная химическая отрасль промышленности широко использует координационные соединения как катализаторы при синтезе высокомолекулярных соединений, при химической переработке нефти, в производстве кислот.

III. Подведение итогов и постановка домашнего задания

1) Приготовиться по лекции к уроку-практикуму по теме: «Комплексные соединения».

2) Письменно дать характеристику следующим комплексным соединениям по строению и классифицировать по признакам:

3) Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

* За открытие этой новой области науки А.Вернер в 1913 г. был удостоен Нобелевской премии.

Источник

Тип гибридизации комплексообразователя витамина в12

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.

Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.

Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только теории валентных связей (метода валентных связей) и теории кристаллического поля.

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p— или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

Тип гибридизации

Геометрия комплекса

линейная

треугольная

тетраэдр

sp 3 d(z 2 )

тригональная бипирамида

квадратная пирамида

sp 3 d 2 ,
d 2 sp 3

sp 3 d 3

пентагональная бипирамида

Например, катион [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3d 10 4s 0 4p 0 и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s— и 4p-орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp 3 -гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp 3 -гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II)

Поскольку в ионе нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl 4 ] 2 — содержит пять неспаренных электронов на 3d-орбитали и вакантные 4s— и 4p-орбитали. Вакантные орбитали образуют sp 3 -гибридные орбитали, которые перекрываются с p-атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni 0 в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO) 4 ] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp 2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp 3 d 2 -гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым . Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp 3 d 2 .
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d 2 sp 3 или dsp 2 ).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион [FeF 6 ] 4 — и диамагнитный низкоспиновый

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля, которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H 2 O, NH 3 , CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, или В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+ n ) с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F — или полярные молекулы типа NH 3 ). В условном ионе М(+ n ), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d(z 2 ) и d(x 2 — y 2 ), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z 2 ) и d(x 2 — y 2 ). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d e и d g :

Разность энергий двух новых подуровней d e и d g получила название параметра расщепления D 0 :

Расположение двух новых энергетических подуровней d e и d g по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное:

Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е 0 .
Иначе говоря, должно выполняться равенство

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d g — и d e -АО. Из этого равенства следует, что

D 0 / (Е 0 – Е 1 ) = 5/2, откуда (Е 0 – Е 1 ) = 2/5 ´ D 0 >.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d e -орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 D 0 .

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d g -орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 D 0 .

Если заселить электронами d e — и d g -орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):

4 ´ 3/5 ´ D _{0 — 6 ´ 2/5 ´ D 0 = 0.}

Но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d e -АО, то мы получим значительный выигрыш энергии.
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d e -атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое . Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления D 0 .

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d e — на d g -АО, связаны с параметром расщепления D 0 следующим образом:

n = 1 / l ; D 0 = Е 2 – Е 1 = h ´ n = h ´ ( c / l ) = h ´ c ´ n ,

где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10 — 34 Дж . с;
скорость света с = 3 ´ 10 10 см/с.
Единица измерения D 0 – та же, что у волнового числа n : см — 1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение D 0 увеличивается. Так, для аквакомплексов [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ и [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см — 1 , а для [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ и [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ — 13700 и 21000 см — 1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) гексаамминродия(III) (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и

Зависимость D 0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение D 0 монотонно растет:
I — Br — Cl — » NCS — NO 3 — F — OH — H 2 O » H — NH 3 NO 2 — CN — » NO » CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO 2 — , CN — и CO.

Рассмотрим распределение электронов по d e — и d g -орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d e — и d g -орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d e -подуровня:

Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d e — и d g -орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d g -подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D 0 заселение четвертым и пятым электроном d g -подуровня исключено; происходит заполнение d e -орбиталей.

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на d e -подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d e -подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7 и трех – d 8 ):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d e -АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d g -подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов и . В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH 3 относится к числу лигандов сильного поля , а фторид-ион F — – слабого поля . Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе лиганды F — создают слабое кристаллическое поле ( D 0 = 13000 см — 1 ), и все электроны исходной 3d 6 -АО размещаются на d e — и d g -орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен.

В ионе лиганды NH 3 создают сильное кристаллическое поле ( D 0 = 22900 см — 1 ), все 3d 6 -электроны размещаются на более энергетически выгодной d e -орбитали. Переход электронов с d e — на d g -орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов и

Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d e — и d g -орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe +II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный.
Наоборот, лиганды CN — вызывают значительное расщепление d-АО, составляющее Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d e -орбиталях. Выигрыш энергии, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы , окрашен в интенсивно синий цвет, катионы придают раствору фиолетовую окраску, а катионы красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d e -подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d g -подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) , обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см — 1 , l » 500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d e -АО на d g -подуровень:

Поэтому раствор, содержащий , приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

Раствор соли ванадия имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d 2 , два неспаренных электрона занимают d e -подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на d g -подуровень: либо оба электрона занимают d g -АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый.

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d 0 или d 10 , то переходы электронов с d e — на d g -подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными:

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления, но и от вида лигандов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) имеет интенсивно синюю окраску.

Источник