Роспотребнадзор
Роспотребнадзор
Диоксины — самое опасное вещество в мире — Здоровый образ жизни
Здоровый образ жизни
Диоксины — самое опасное вещество в мире
Диоксины — самое опасное вещество в мире
Многие продукты и товары, будучи привычными для нас с детства, оказались крайне опасными. Свободный или слабо связанный хлор никогда не встречался в природе. Поэтому не удивительно, что некоторые его соединения, абсолютно чуждые природе, вызывают непредсказуемые реакции. В ходе любого химического процесса, в котором хлор вступает в контакт с каким-либо органическим соединением при небольшом нагреве, образуются страшные яды, вещества диоксинового ряда.
Живые организмы накапливают диоксины. Диоксины являются универсальным клеточным ядом и поражают все виды животных и большинство растений.
Особая опасность этих ядов заключается в том, что они чрезвычайно устойчивы к химическому и биологическому разложению, сохраняются в окружающей среде в течение десятков лет и беспрепятственно переносятся по пищевым цепям.
Сочетание химической и биологической стабильности веществ типа диоксина с высокой липофильностью приводит к широкому их распространению в объектах окружающей среды. Вследствие низкой летучести, высокой сорбционной способности, низкой растворимости в воде, транспорт этих веществ в окружающей среде осуществляется главным образом посредством твердых частиц, сорбирующих яды на своей поверхности (атмосферная пыль, почва, донные отложения и пр.).
Через почву, с загрязнениями воды и воздуха диоксины поглощаются растениями, водными и почвенными организмами, которые служат пищей птицам, рыбам и млекопитающим, и в конце концов поступают в рацион человека.
Таким образом, поступление диоксинов в организм человека осуществляется через потребление загрязненных ими пищевых продуктов, с вдыхаемым воздухом, питьевой водой и через кожные покровы.
Главным путем поступления диоксинов в организм человека является алиментарный, т.е. через продукты питания, с которыми население получает основное (примерно 95%) количество диоксина. Особо сильно загрязнены диоксинами морепродукты, в частности рыба; попав в водную среду, эти токсиканты накапливаются в тканях гидробионтов, где их концентрация в десятки и сотни тысяч раз превышает содержание в гидросфере.
Перечень общих признаков и симптомов, которые развиваются у людей вследствие контакта с диоксинами: кожные проявления, системные эффекты, неврологические эффекты, нарушения репродуктивной функции.
Основные заболевания, вызываемые диоксиновым отравлением — хлоракне и расстройство печени. Первый признак отравления диоксинами — заболевание хлоракне, тяжелая форма угрей, уродующих кожу. Хлоракне характеризуется комедонами в виде черных точек, которые появляются на 10-14 день, а часто и много позже. Заболевание может длиться годами, и практически не поддается медикаментозному лечению. Частыми сопутствующими заболеваниями являются тяжелые изменения во внутренних органах (в особенности, в печени, почках, поджелудочной железе, нервной системе), слабость в ногах, сильная боль в мышцах и суставах, головные боли, ярко выраженная утомляемость и раздражительность, которые могут, длиться годами.
Профилактические мероприятия: Если использовать меньше хлорсодержащих продуктов, то меньшее число диоксиносодержащих отходов будет подвергаться захоронению и термическому разложению. Не оставлять пищевые продукты там, где идут процессы горения. Пищевые продукты заворачивать только в специальную упаковочную тару. Не сжигать бытовые отходы, тару, упаковочные материалы на дачных участках.
Источник
Диоксины — экологическая опасность
Еланский Г. Н., Медведев М. Н.
Биологическая активность диоксинов
Таблица 1 Предельно допустимые концентрации диоксинов в окружающей среде 3
| Среда | США | Германия | Италия | Нидерланды | СССР 1988 г. | СССР 1991 г. |
| Воздух, пг/м 3 : | ||||||
| Населенные пункты | 0,02 | — | 0,04 | 12 | 2,12 | — |
| Рабочие места | 0,03 | — | 0,12 | — | — | — |
| Вода хозяйственно-питьевая, пг/л | 0,013 | 0,01 | 0,05 | — | 0,26 | 20 |
| Сельскохозяйственные угодья, нг/кг | 27 | 25 | 10 | 10 | 0,13 | — |
| Донные отложения, нг/кг | — | — | — | — | 9 | — |
| Пищевые продукты, нг/кг | 0,001 | — | — | — | 0,036 | — |
| Молоко, пересчет на жир, нг/кг | — | 1,4 | — | 0,1 | — | 5,2 |
| Рыба, пересчет на жир, нг/кг | — | — | — | — | — | 88 |
Таблица 2 Предельные допустимые концентрации вредных веществ
| Вещество | Воздух (на 1 м 3 ) | Вода (на 1 л) |
| Алилмеркаптан, нг | — | 0,2 |
| Бенз(а)пирен, пг | — | 5 |
| Бериллий, нг | 1 | 0,2 |
| Ртуть, нг | 0,3 | 0,1 |
| Оксид углерода, мг | 1 | — |
| Оксид азота, мг | 0,1 | — |
| Мышьяковистый водород, мг | 0,3 | — |
| Свинец и его соединения, нг | 0,7 | — |
Видно, что токсичность диоксинов примерно в 100-1000 раз больше, чем паров ртути и фтористого бериллия 5.
Источники диоксинов
Таблица 3 Зависимость концентрации диоксинов в отходящих газах от состава шихты и температуры холодильной камеры
| № п/п | Состав шихты | Температура отходящих газов, °С | Концентрация диоксинов ПХДД, нг/м 3 |
| 1 | Стандартный фирмы BSW | 167 | 0,034 |
| 2 | Стандартный фирмы BSW | 196 | 0,065 |
| 3 | Стандартный фирмы BSW | 230 | 0,144 |
| 4 | Стандартный фирмы BSW | 243 | 0,123 |
| 5 | Стандартный фирмы BSW | 256 | 0,167 |
| 6 | Стандартный фирмы BSW | 289 | 0,208 |
| 7 | 100 % собственных отходов | 189 | 0,032 |
| 8 | 75 % собственных отходов 25 % разделанного на мелкие куски лома | 223 | 0,053 |
| 9 | Стандарт фирмы BSW и 8 т неметаллического отсева | > 350 | 0,962 |
Из данных таблицы 3 следует, что при использования стандартного для фирмы BSW состава шихты, состоящей из 50 % старого покупного лома (крупные куски), 25 % лома, разделанного на мелкие куски, 15 % стружки и 10 % оборотного лома, концентрация диоксинов ПХПД при температуре газа после камеры охлаждения 167 °С составляет 0,034 нг/м 3 . При переплаве шихты, содержащей 100 % собственных отходов (строка 7 таблицы 3), концентрация диоксинов в отходящих газах при их температуре охлаждения 189 °С составляет 0,032 нг/м 3 . С ростом температуры отходящих газов концентрация диоксинов в них возрастает, например, при температуре отходящих газов выше 350 °С и добавке к стандартной шихте 8 т неметаллического отсева (полученного при дроблении лома) концентрация диоксинов увеличивается до 0,962 нг/м 3 . концентрация диоксинов в отходящих газах, равная 0,1 нг/м 3 при температуре 200 °С после охлаждающей камеры, принята фирмой BSW за стандарт [11].
Заводы металлургической промышленности, получающие электрохимическим методом никель и магний из хлоридов, так же являются источниками диоксинов. Диоксины образуются в основном при обработке окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800 °С. Ежегодные выбросы предприятий с водными отходами составляют несколько сот граммов полихлордиоксина. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ наблюдаются при производстве рафинированного никеля на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид.
Диоксины образуются в производствах по получению хлорного алюминия, т.е. при хлорировании каолиновых брикетов в непрерывно действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 450-500 °С, кроме AlCl 3 , содержат и другие хлориды. Анализ показывает, что получение 1 т очищенного AlCl 3 сопровождается образованием 650 кг прохлорированных брикетов и
270 кг различных шламов.
В процессе хлорирования брикетов из титансодержащего сырья в шахтных электропечах так же образуются диоксины. Температура в нижней части печи, где собираются расплавленные хлориды, составляет 600-700 °С, а в реакционной зоне — 800-1150 °С. Технический TiCl 4 , помимо газов азота, хлора и фосгена, содержит органические соединения ГХБ-гексахлорфен, хлорацетилхлориды и четыреххлористый углерод.
Наиболее интенсивными источниками диоксинов являются печи по сжиганию промышленных и бытовых отходов. В состав мусора входят такие вещества, как бумага и изделия из пластмасс, содержащих большое количество хлора. Анализ отходов этих печей показывает, что до 12 % Cl захватывается летучей золой, 78 % Cl оказывается в конденсате и отходящих газах. Хлор — основа для образования диоксинов. Установлено, что такие печи со средней производительностью 50-200 тыс. т выбрасывают в атмосферу от 1 до 100 г в год полихлордиоксинов.
Физико-химические свойства диоксинов
420 индивидуальных веществ. Особо опасными для человека и природы являются тетра-, гекса-, гепта-, октазамещенные диоксины, содержащие атомы галогенов в литеральных положениях 2,3,7,8 [9].
Диоксины обладают высокой стабильностью в объектах окружающей среды. Их летучесть с поверхности очень мала. Например давление паров диоксинов 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в воздухе не превышает 267 мкПа. Температура их плавления находится в интервале 90-330 °С, хотя некоторые виды диоксинов плавятся при 1000 °С.
Для диоксинов характерна высокая адгезионная способность по отношению к развитым поверхностям, в том числе к почве, частичкам золы, донным отложениям. В неживой природе они чаще всего переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют в виде комплексов с органическими веществами, поступают в воздух, водоемы, пищевые продукты. Период полураспада наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД в неорганических средах, например в почве, составляет 10-20 лет, а в донных отложениях и воде — 2 года [8]. В живых организмах диоксины накапливаются в основном в жировой ткани, а затем модифицируют биохимические процессы. Они очень медленно выводятся из живых организмов, например из организма мыши, крысы, морской свинке — 15-90 дней, а из организма обезьяны и человека — 455-2120 дней соответственно [2,10].
Обеспечение экологической безопасности
В США работает несколько мощных стационарных вращающихся печей для сжигания отходов, содержащих полихлорбензолы. Кроме того, созданы передвижные установки для уничтожения жидких и твердых диоксинсодержащих отходов и обработки почв. Например, установка ЕРА включает вращающуюся печь с температурой горения 760-1050 °С, вторичную камеру дожигания с рабочей температурой 1100-1300 °С, систему очистки газов и контроля качества сжигания. Эффективность разрушения диоксинов составляет 99,9999 %.
Установка для обеззараживания отходов с помощью ИК-нагрева создана фирмой «Ширко», США. Отходы поступают в первичную камеру, изготовленную из углеродистой стали, стенки которой выложены несколькими слоями керамики.
Отходы облучают ИК-излучением от электрических нагревателей из карбида кремния, смонтированных над конвейером. Температура нагрева отходов — от 500 до 1050 °С, время нагрева и их перемешивания — 10-120 мин. Улетучивающиеся органические вещества дожигаются с помощью повторного ИК-нагрева до 1260 °С и пропанового пламени в течении 2-3 с. выделяющиеся газы пропускаются через влажный скуббер для отделения твердых частиц. Производительность
680 кг/ч. В газовых выбросах установки диоксины не обнаружены. Эффективность обеззараживания 99,9999 %.
Электрический пиролиз фирма «Хуббер», США, осуществляет в реакторе — вертикальной камере из пористого графита, вокруг которой установлены стержневые электронагреватели, а вся система термоизолирована. Чтобы предотвратить контакт обрабатываемых отходов со стенками реактора, в него через поры графита подается азот. Температура в зоне обработки 2200 — 2500 °С, длительность обработки — миллисекунды. Отходы из первой камеры направляются в две последовательно размещенные камеры дожигания с температурой 1370 и 540 °С соответственно. Затем твердые отходы поступают в контейнер, а газы — на дополнительную очистку в циклоне и в адсорбере с активированным углем. Эффективность очистки от диоксинов 99,9999 %.
Химические технологии уничтожения
Предложено несколько способов уничтожения ПХДД и родственных соединений. Например, дехлорирование хлорорганических соединений, и в частности диоксинов, которые находятся в отходах и в зараженной почве, осуществляют с помощью реактива APEG — полимерного продукта, который образуется при взаимодействии этиленгликоля, имеющего молекулярную массу
440, с твердым KOH или NaOH. При 90-100 °С этот реактив разрушает галогенорганические соединения до эфиров и спиртов соответствующих щелочных галогенов.
1 — печь; 2 — зонт над печью; 3 — расширительная камера; 4 — камера дожигания; 5 — камера охлаждения (закалки) отходящих газов; 6 — газоотсос из ковша; 7 — общий газопровод; 8 — дымосос; 9 — мешочный фильтр; 10 — очищенные газы
Рисунок 1 — Схема установки для обработки отходящих газов из дуговой электропечи
Образующиеся продукты не токсичны. Эффективность разрушения составляет 99,41-99,81 %, а высокотоксичных ТХДД и ТХДФ 96,24-98,60 %. Представляет интерес разложение ТХДД диоксина методом гетерогенного фотохимического разрушения. Например, в Германии разрабатываются методы каталитического разрушения ПХДД и ПХДФ при невысоких температурах. Нагрев диоксинов типа ОХДД с порошком меди при 280 °С уже через 15 мин приводит к разрушению диоксинов с эффективностью 99,9999 %.
Очистка и реабилитация объектов
Таблица 4 Перечень мероприятий по обеззараживанию заводов [2]
| Фирма, страна, продукция | Дата и характеристика* события | Дата официального сообщения (год) | Число заболевших хлоракне** | Меры по ликвидации последствий заражения диоксинами |
| Монсанто, США, 2,4,5-Т | Март 1949г. (В) | 1978 | 121 | Попытки обеззараживания были безуспешны; цех № 41 разобран, обломки захоронены |
| БАСФ, Германия, 2,4,5-Т | Ноябрь 1953г. (В) | 1972 | 55 | Цех снесен; обломки захоронены в шахте |
| Филипс-Дофар, Нидерланды, 2,4,5-ТХФ | Март 1963 г. (В) | 1974 | 69 | Цех закрыт в 1963 г., разобран и захоронен в Атлантике в 1973 г. |
| Доу-кемикал, США, 2,4,5-Т | 1964 г. (К) | 1978 | 49 | Диоксин обнаружен в 1964 г. технология заменена в 1965 г. |
| ПО «Химпром», Уфа, СССР, 2,4,5-Т | 1965-1967 гг. (К) | 1991 | 137 | От диоксинов цех № 19 не очищался и продолжает работать |
| Сполана, ЧСФР, 2,4,5-Т, 2,4,5-ТХФ | 1965-1968 гг. (К) | 1973 | 38 | Цех закрыт в 1968 г.; диоксин обнаружен в 70-х гг.; работы не возобновлялись |
| Коалит Кемикал, Англия, 2,4,5-ТХФ | Апрель 1968 г. (В) | 1971 | 79 | Цех закрыт; оборудование цеха захоронено в шахте |
| UKMECA, Италия, 2,4,5-ТХФ | Июль 1976 г. (В) | 1976 | 193 | Цех разобран; оборудование вывезено, площадь обеззаражена |
| * В — взрыв; К — профессиональный контакт | ||||
| ** Тяжелая форма профессиональных угрей | ||||
Воды, содержащие диоксины, обеззараживают с помощью озонирования. Процесс эффективен в щелочной среде с pH
10 при повышении температуры до
50 °С. в этих условиях при реакции озона с водой образуется радикал ОН-, очень эффективный окислитель. Скорость и степень разрушения диоксинов зависят не только от температуры и рН, но и от структуры токсичных веществ в отходах. Медленнее всего разлагаются диоксины типа ОХДД и ОХДФ. В сточных водах степень разрушения диоксинов не превышает 95 %.
Для извлечения следовых количеств высокотоксичных диоксинов из промышленных сточных вод и жидких отходов успешно используются эффективные сорбенты, в том числе специально обработанные глины. Кроме того, находят применение химически модифицированный оксид алюминия, природный смектит, обработанный солями меди, и другие. Отметим, что использованные глины подлежат захоронению.
Американская фирма «Синтекс» разработала метод удаления следовых количеств ПХДД и ПХДФ из прудов, отстойников для сточных вод и скважин. Метод основан на коагуляции и флокуляции солями алюминия. В полевых условиях используют сульфат алюминия. Эффективность осаждения возрастает с добавлением незараженных полимерных веществ с высокой молекулярной массой. Установлено оптимальное соотношение полимер/Al, при котором удаляется из воды 49-52 % диоксина ТХДД.
Полы, настилы, стены, технические установки типа электрических трансформаторов очищают в некоторых случаях с помощью ультрафиолетового излучения мощностью
4600 МВт/см 2 . Обеззараживание поверхностей в районе аварии Севезо (Италия) включало механическое соскабливание, промывку растворителями, вакуумирование внутренних поверхностей. Остаточные загрязнения изолировались новыми покрытиями с помощью лакокрасочных материалов. Очистку проводили до достижения остаточных концентраций на внешних поверхностях
750 нг/м 2 , а на внутренних — до 10 нг/м 2 .
Основной метод обеззараживания почв, загрязненных диоксинами, — это их удаление и складирование в специальных хранилищах. Но в некоторых случаях проводят термическую обработку почв. Например, на базе ВВС США в Гульфпорте, штат Миссисипи, почву обрабатывали передвижной установкой с вращающейся печью. Скорость очистки составляет
100 т/сут; эффективность разрушения диоксинов 99,9999 %. В США разрабатывается метод обеззараживания почв с помощью реактива APEG непосредственно на месте заражения.
Захоронение зараженных диоксинами почв, отходов и оборудования предложено проводить в экологических пустотах, если нет опасности загрязнения грунтовых вод; в заброшенных шахтах, выработках и других укрытиях.
Например, после аварии в Севезо было снято 3 млн м 3 почвы, загрязненной диоксином ТХДД, и помещено в специальные хранилища, сооруженные в центральной зоне загрязненного района. Оба хранилища были выполнены в виде котлована глубиной 9 м площадью по дну 5000 и 10000 м 2 ; площадь в верхней части 9000 и 20000 м 2 ; вместимость 80000 и 200000 м 3 . Фундамент и стенки котлована пыли покрыты смесью песка, глины и цемента. Загрязненный материал снизу и сверху был покрыт полимерной пленкой из полиэтилена толщиной 2,5 мм. В центре и по периферии котлованов установлены дренажные трубы для сбора воды.
Сверху котлованы были забетонированы и покрыты слоем почвы толщиной 75 см. Такой способ хранения диоксинсодержащих отходов оказался достаточно эффективным. Однако основные объемы высокотоксичных отходов захораниваются на свалках. В результате часть свалок, на которых складировались отходы хлорных производств, превратились в мощные источники опасности для населения и природы [4, 6].
Источник